专利摘要:

公开号:WO1981000257A1
申请号:PCT/T1980/000025
申请日:1980-07-21
公开日:1981-02-05
发明作者:W Eichberger;A Blaschke
申请人:Isovolta;W Eichberger;A Blaschke;
IPC主号:B29B15-00
专利说明:
[0001] Verfahren zur Herstellung von Folien aus elastomerem Material sowie deren Verwendung bei Verkl ebungen
[0002] Technisches Gebiet:
[0003] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fo l ien aus elastomerem Material, sowie die Verwendung dieser Folien beim Verkleben von Körpern hohen E-Moduls insbesondere von Skibauteilen bei der Skiherstellung, in der Weise, daß die Folie als Zwischenlage in die Klebefuge eingefügt wird, was bewirkt, daß die Scherkräfte, welche beim elastischen Verformen der miteinander Verklebten Körper, also insbesondere des Skis, in der Klebefuge auftreten können, herabgesetzt werden.
[0004] Stand der Technik:
[0005] Bei dem miteinander Verkleben von Körpern hohen E-Moduls ist es bekannt, in die Klebefuge eine Kautschuk-Zwischenlage, einzufügen. Dies geschieht vorzugsweise dadurch, daß die miteinander zu verbindenden Oberflächen sowie die Oberflächen der Kautschuk-Folie mit einem unter Wärmezufuhr aushärtenden Kleber beschichtet werden und nach Einfügung der Kautschuk-Folie als Zwischenlage zwischen die zu verbindenden Oberflächen das Ganze dann unter Anwendung von Druck und Wärmezufuhr miteinander verklebt wird.
[0006] Bei einem Skifabrikationsverfahren, bei dem ein Klebeverfahren dieser A.rt vorteilhaft zur Anwendung gelangen kann, werden die Skier aus mehreren zumindest angenähert plattenförmig ausgebildeten Bauteilen hergestellt, die miteinander verklebt werden. Die bei der Beanspruchung eines so hergestellten Skis auf Biegung von den Klebefugen aufzunehmenden Verformungen sind im allgemeinen umso größer, umso steifer das Material der zu verklebenden Bauteile ist, wobei in der Klebefuge umso größere Scherkräfte auftreten, umso größer diese aufzunehmenden Verformungen bzw. umso geringer die Dicken der Klebefugen sind. Mit dem genannten bekannten Verfahren zum Verkleben zweier Körper wird nun erreicht, daß sich diese Scherkräfte in Grenzen halten. Die bei einer Biegebeanspruchung in der Verklebungsregion auftretende Verformung wird nun im wesentlichen von der Kautschuk-Zwischenlage aufgenommen. Die Wirkung solcher Kautschuk-Zwischenlagen wird in der AT-PS 351.416 der Anmelderin eingehend beschrieben.
[0007] Die Verwendung von solchen Kautschuk-Zwischenlagen bei der Verklebung von Körpern hohen E-Moduls ist nun in der Praxis nicht problemlos. Zunächst soll, um eine hohe Güte und Gleichmäßigkeit der Verklebung zu erreichen, die als Kautschuk-Zwischenlage verwendete Gummi-Folie eine geringe Dicke im Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 mm bei einer möglichst geringen Dickentoleranz aufweisen. Gummi-Folien in diesem Dickenbereich sind nun aber sehr schwierig herzustellen uncT das nur mit einer relativ hohen Dickentoleranz. So sind z.B. Gummi-Folien einer
[0008] Dicke von 0,13 mm nur mit einer Dickentoleranz von ± 0, 03 mm erhältlich, bei deren A.nwendung als Zwischenlagen bei Verklebungen demzufolge die zu erzielende Verklebungsgüte beschränkt ist. Außerdem müssen diese Gummi-Folien zur Erreichung einer genügend guten Haftung beim Verkleben ihrer Oberflächen als zusätzlichen Aufwand einer besonderen Oberflächenbehandlung durch ein naßchamisches Verfahren unterzogen werden.
[0009] Darstellung der Erfindung
[0010] Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Folien aus elastomerem Material anzugeben, wobei die erzeugten Folien mit einer gegenüber Gummi-Folien verringerter Dickentoleranz hergestellt werden können und dabei keiner besonderen Oberflächenbehandlung zur Erhöhung ihrer Verklebbarkeit bedürfen. e der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Folien aus elastomerem Material gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß - jeweils im Durchlaufverfahren auf ein Faservlies, das vorzugsweise ein BaurπwollWirrfaservlies sein kann, a. Harze auf Basis von Polvisocvanaten und PolvhydroxvVerbindungen und/oder Polyaminen, oder b. Harze auf Basis von Polyepoxydverbindungen und Polyhydroxyverbindungen und/oder Polyaminen und/oder Polycarboxylverbindungen, oder c. ein Imprägniergemisch auf Kautschuk- Latex-Ba sis
[0011] jeweils in flüssigem Zustand aufgebracht werden und daß das Faservlies danach eine Zone erhöhter Temperatur durchläuft, wobei die. Harze bzw. OΆ S Imprägniergemisch zu einem die Fasern des Faservlieses enthaltendem Elastomer in Folienform aushärten und/oder trocknen. Dabei können die im flüssigen Zustand eingesetzten Harze vorteilhaft in Form von Dispersionen vorliegen. Gemäß einer vorteilhaften Ausge s taltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beim Einsatz von Harzen auf Basis von Polvisocyanaten diese Harze reaktiven Harze aus j eweils zumindest einer Polyisocyanatkomponente bzw. einer. Polyhydroxykomponente , d ie vorteilha ft ein Präaddukt aus Polvisocyanaten und Pol yhydroxyverbindungen enthalten können. Dabei kann vort eilhaft zumindest eine der bei der Harzzubereitung eingesetzten Polyhvdroxykomponenten eine Struktur der Formel
[0012]
aufweisen, wobei A jeweils eine von den Gruppen-CH2- oder bedeutet und (m + q) die Werte 4 bis 30 annimmt.
Dabei können jeweils vorteilhaft bei der Bedeutung von A gleich -CH2-, n den Wert 3, p den Wert 4 und (m + q) die Vierte 6 bis 30 und bei der Bedeutung von A gleich
n den Wert 4, p die Werte 2 bis 6 und (m + q) die Werte 4 bis 20 annehmen.
[0013] Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung des erf in düng s gemäßen Verfahrens, enthält beim Einsatz eines Imprägniergemisches auf Kautschuk-Latex-Basis dieses Gemisch einen carbσxylierten Styrol-Butadien-Latex und gegebenenfalls zusätzlich ein Vulkanisationsmittel, welche vorteilhaft ein Formaldehydkondensationsprodukt sein kann. Dabei kann der Festkörpersehalt όep eingesetzten Formaldehydkondensationsproduktes im Imprägniergemisch vorteilhaft 5 bis 30 Gew % betragen.
[0014] In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Imprägniergemisch zusätzlich einen Naturkautschuk-Latex, wobei das Festkörperverhnnltn is Styrol-Butadien-Latex zu Naturkautschuk-Latex vorteilhaft zwischen 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
[0015] Es hat sich gezeigt, daß mithilfe des erfinduncsgemäßen Verfahrens auf einfache Weise Folien einer geringen Dicke von beispielsweise 0,1 bis 0,2 mm mit der relativ geringen Dickentoleranz von ±10% hergestellt werden können. Das ist dadurch bedingt, daß die eingesetzten Faservliese eine über ihre Oberflächen gleichmäßig hohe Saugfähigkeit aufweisen und das Aufbringen des sich im flüssigen Zustand befindlichen Harzes bzw. Imprägniergemisches dabei mithilfe von bekannten bewährten Methoden - z.B. durch Imprägnieren oder Streichen sehr gleichmäßig erfolgen kann. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Harze bzw. Imprägniergemische sind, solange sie. sich in flüssigem Zustand befinden, auch ohne besondere Zusätze nicht klebrig, was dazu führt, daß das Aufbringen des flüssigen Harzes auf das Faservlies weitgehend probleml"os erfolgen kann. Das sich bildende feste Elastomer ist nur im teilweise getrocknetem bzw. ausgehärtetem Zustand klebrig, das heißt also während des Durchlaufes des mit dem Harz bzw. Imprägniergemisch beladenen Faservlieses durch die Zone erhöhter Temperatur, also während ihres Durchganges durch z.B. einen Durchlaufofen. Während dieses Durchlaufens kann das Faservlies aber in bekannter Weise z.B. auf einem Luftkissen schwebend berührungsfrei geführt werden. Dadurch werden verfahrenstechnische Probleme, die durch die Klebrigkeit des trocknenden bzw. aushärtenden Elastomers entstehen könnten, auf einfache Weise vermieden. ln der fertigen Folie bilden Fasern des Faservlieses keine zusammenhängende Matrix mehr, derart, daß sie die mechanischen Eigenschaften des Elastomers nicht entscheidend verändern.
[0016] Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Folie aus elastomerem Material, welche Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, daß die Folie, die eine Dickentoleranz von ±10% aufweist, als Elastomer-Zwischenläge bei einer Verklebung zweier Körper hohen E-Moduls in der Klebefuge angeordnet wird.
[0017] Bester Weg zur Ausführung der Erfindung:
[0018] Zur Herstellung der Folie geht man von einem BaumwollWirrfaservlies in Bahnenform aus, welches kontinuierl ich von ihrem Wickeldorn abgezogen und über Umlenkwalzen durch eine Wanne mit dem Imprägnierharz bzw. Imprägniergemisch und anschließend durch ein zur Kalibrierung des Harzauftrages dienendes Abquetschwalzenpaar geführt wird. Beim Einsatz eines Imprägnierharzes, auf dessen Zusammensetzung in der Folge in drei Beispielen näher eingegangen ward, weist dieses Imprägnierharz vorzugsweise eine Imprägnierviskosität im Bereich von 10000 bis 100000 mPa,s. auf; wobei der optimale Viskositätswert von der Rohdichte des eingesetzten Wirrfaservlieses abhängt und gegebenenfalls durch Zusatz eines. geeigneten nicht reaktiven Lösungsmittels eingestellt werden kann.
[0019] Beim Einsatz eines Imprägniergemisches auf KautschukLatex-Basis, das in Form einer wässrigen Dispersion vorliegt und für dessen Zusammensetzung in der Folge zwei Rezepturen angegeben sind, weist dieses Imprägniergemisch vorzugsweise eine Imprägnierviskosität von 50 bis 500 mPa.s auf, wobei der optimale Viskositätswert - analog wie beim Einsatz von Imprägnierharzen von der Wirrfaservlies-Rohdichte abhängt und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser eingestellt werden kann.
[0020] Nach Durchlaufen des Imprägnierwerkes und Passieren der Abquetschwalzen tritt die imprägnierte Fa servliesbahn in einen Heißluftschacht ein, in dem sie frei schwebend mehrere gesondert steuerbare Heizzonen durchläuft und an dessen Ende als praktisch nicht mehr klebende Folienbahn abgezogen und danach als Endlosband aufgewickelt wird.
[0021] In nachstehender Tabelle sind für unterschiedliche
[0022] Dicken der herzustellenden Folie die Qualität des eingesetzten Vlieses bzw. der Harz-bzw. ImprägniermittelAuftrag (in Prozenten des Vliesrohgewichtes und gerechnet in getrocknetem und/oder ausgehärtetem Zustand ) angegeben:
[0023] Fol iendi cke Baumwol l-Wirrfaservl ies Auftrag in mm Grammatur in g/m %
[0024] 0, 15 18 ca. 400
[0025] 0, 20 26 ca. 650 0,25 26 ca. 900
[0026] Nachstehend sind fünf bevorzugte Imprägnierharzrezepturen angegeben:
[0027] 1. Zur Herstellung eines lösungsmittelfreien Imprägnierharzes wird (jeweils in Gewichtsteilen angegeben) aus 66 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyynat a l s technisches Rohprodukt (NCO-Gehalt ca, 31%) (bezogen unter dem Handelsnamen Desmodur VL von der Firma BAYER) und 200 Teilen eines linearen hydroxylgruppenhaltigen
[0028] Polyäthers mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 2000 und einem OH-Gehalt von 1,7% (bezogen unter dem Handelsnamen Desmophen 1900U von der Firma BAYER) mit 0,6 Teilen Zinkoctoat als Katalysator
[0029] durch zweistündiges Erhitzen ein Präaddukt hergestellt, dem danach bei Raumtemperatur 7 Teile 1,4 - Butandiol zugesetzt werden.
[0030] Die Gelierzeit des so hergestellten Imprägnierharzes beträgt bei Raumtemperatur mehr als 4 Stunden.
[0031] 2. Zur Herstellung eines Imprägnierharzes wird bei Raumtemperatur ein Gemisch gebildet bestehend (jeweils in Gewichtsteilen) aus:
[0032] 212 Teilen einer 67%igen Lösung eines Präaddukts aus Trimethylolpropan-Toluylendiisocyanat mit NCO-Gehalt von ca. 11,5% und einem Äquivalentgewicht von ca. 362 in Äthylglycolacetat als Lösungsmittel (bezogen unter dem Handelsnamen Desmodur L von der Fa. BAYER) 98 Teilen eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyätheresters mit ca. 5% OH-Gehalt und einem Äquivalentgewicht von ca.340 (bezogen unter dem Handelsnamen Desmophen 1150 von der Fa. BAYER) 245 Teilen eines linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit ca. 1,7% OH-Gehalt und einem durchschnittlichem Molgewicht von ca. 2000 (bezogen unter dem Handelsnamen Desmophen 1652 von der Fa. BAYER) sowie 0,5 Teilen N-Methylmorpholin als Katalysator.
[0033] Das so hergestellte Imprägnierharz hat bei Raumtemperatur eine Gelierzeit von mehr als 12 Stunden.
[0034] 3. Zur Herstellung eines Imprägnierharzes wird (jeweils in Gewichtsteilen angegeben) eine Mischung von
[0035] 66 Teilen Polytetrahydrofuran (Molgewicht ca.650) als Polyhydroxykomponente,
[0036] 33,3 Teilen Isophorondiisocyanat,
[0037] 6,3 Teilen 1,4 - Butandiol, 20 Teilen Äthylglycolacetat und
[0038] 0,03 Teilen Dibutvlzinndilaurat
[0039] unter ständigem Rühren bis zu 75ºC erwärmt und die
[0040] Rührung dann bis zur Beendigung der Polyadditionsreaktion (Verschwinden des NCO-Gehaltes) fortgesetzt und danach abgekühlt,
[0041] Das Imprägnierharz erhält man dann durch Versetzen dieser Mischung mit
[0042] 25,3 Teilen eines -technischen Trimethylol-Toluylendiisocyanat-A.ddukts in Form einer 67%igen
[0043] Lösung in Äthylglycolacetat. Die Gelierzeit des so hergestellten Imprägnierharzes beträgt bei Raumtemperatur mehr als 6 Stunden.
[0044] 4. Zur Herstellung des Imprägnierharzes werden (jeweils in Gewichtsteilen angegeben) zunächst
[0045] 41,5 Teile Polycaprolacton ( Molgewicht ca. 830) als Polyhydroxykomponente und
[0046] 20 Teile Äthylglycolacetat zur Herstellung einer klaren Lösung gemischt. Das Imprägnierharz erhält man dann durch Versetzen dieser Lösung mit
[0047] 42 Teilen eines Trimethylolpropan-Isophorondiisocyanat-Adduktes in Form einer 70%igen Lösung in Äthylglykolace.tat.
[0048] Die Gelierzeit dieses Imprägnierharzes beträgt bei Raumtemperatur mehr als 8 Stunden.
[0049] 5. Das Imprä.gnierharz besteht aus einem bei Raumtemperatur hergestellten Gemisch (jeweils in Gewichtsteilen) aus:
[0050] 100 Teilen eines carboxyl-endgruppenhaltigen
[0051] Copolymers aus Butadin-Acrylnitril mit durchschnittlichem Molgewicht von 3300 und einer Carboxyl funktionalitat von ca. 1,8 12 Teilen Glycerintriglycidäther mit einem Epoxidäquivalent von ca. 120 - 140 0,5 Teilen 2, 4, 6 - Tris-(dimethylaminomethyl)- phenol
[0052] 20 Teilen Furnace-Ruß 40 Teilen Toluol als Lösungsmittel
[0053] Dieses Imprägnierharz hat bei Raumtemperatur eine Gelierzeit von mehr als 24 Stunden.
[0054] Nachstehend sind zwei bevorzugte Rezepturen von Imprägniergeraischen auf Kautschuk-Latex-Basis angegeben:
[0055] 6. Zur Herstellung eines Imprägniergemisches auf KautschukLatex-Basis werden (jeweils in Gewichtsteilen angegeben) 100 Teile (bezogen auf Trockensubstanz) eines carboxvlierten Butadien-Styrol-Conolymer-Latex mit einem Styrolanteil von 45 Gew.% und einem Carbonsäureanteil von 3 Gew% im Copoymer und
[0056] 30 Teile (bezogen auf Festharz) eines methylverätherten Melamin-Formaldehydharzes, dessen Melamin- Formaldehyd Verhältnis 1 : 3,1 beträgt,
[0057] gemischt, wobei man den Gesamtanteil an Trockensubstanz auf etwa 55 Gew% einstellt. Die Lagerstabilität dieser Imprägniermischung beträgt etwa 12 Stunden,
[0058] 7. In einer bevorzugten Variante dieses Imprägniergemisches nach Rezeptur 6 zusätzlich
[0059] 65 bis 260 Teile (bezogen auf Kautschuktrockensubstanz) eines 60%igen zentrifugierten und mit 0,7% Ammoniak stabilisierten Naturlatex, wie er üblicherweise im Handel erhältlich ist, zugesetzt werden.
[0060] Mit dieser Natur-latex zugäbe kann die mechanische Zähigkeit des resultierenden Elastomers erhöht bzw. in einem weiten Bereich auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
[0061] Gewerbliche Verwertbarkeit:
[0062] Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Folien werden bei Verklebungen, insbesondere bei Metal 1Metall-Verklebungen und insbesondere bei der Skifabrikation eingesetzt, wobei sie als Zwischenlagen in den Klebefugen angeordnet werden Dabei ergeben sich insbesondere bei Verwendung von handelsüblichen Klebern auf Epoxydharzba sis gute und sehr gle ichmäßige Verklebungsqualitäten; Trommel schälversuche nach DIN 53295 ergeben hohe Schälfestigkeitswerte .
权利要求:
ClaimsPATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Folien aus elastomerem Material, dadurch gekennzeichnet, daß - jeweils im Durchlaufverfahren - auf ein Faservlies a. Harze auf Basis von Polvisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen und/oder Polyaminen, oder b. Harze auf Basis von Polyepoxydverbindungen und
Polyhydroxyverbindungen und/oder Polyaminen und/oder Polycarboxylverbindungen, oder c. ein Imprägniergemisch auf Kautschuk-Latex-Basis
jeweils in flüssigem Zustand aufgebracht werden und daß das Faservlies danach eine Zone erhöhter Temperatur durchläuft, wobei die Harze bzw. das Imprägniergemisch zu einem die Fasern des Faservlieses enthaltenden Elastomer in Folienform aushärten und/oder trocknen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Faservlies ein Baumwoll-Wirrfaservlies eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, -daß dip im flüssigen Zustand eingesetzten Harze in Form von Dispersionen vorliegen.
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da ß beim Einsatz von Harzen auf Basis von Polvisocyanaten diese Harze reaktive Harze aus jeweils zumindest einer Polyisocyanatkomponente bzw. einer PolvhvdroxvkomDonente sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , daß zumindest eine der bei der Harzzubereitung eingesetzten Polyhydroxykomponenten eine Struktur der Formel
aufweisen , wobei k j eweils eine von den Gruppen -CH2- oder bedeutet und (m + q) die Werte 4 bis 30 annimmt .
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet , daß bei der Bedeutung von A gleich -CH2- , n den Wert 3, p den Wert 4 und (m + q) die Werte 6 bis 30 annimmt .
7. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bedeutung von A gleich n den Wert 4, p die Werte 2 bis 6 und (m + q) die Werte 4 bis 20 annimmt .
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Harze zumindest ein Präaddukt aus Polvisocyanaten und Po lyhydroxyverbindungen enthalten.
9 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , daß beim Einsatz eines Imprägniergemisches auf Kautschuk-Latex-Basis die ses Gemisch einen carboxyl ierten Styrol-Butadien-Latex enthält .
10 , Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet , daß das eingesetzte Imprägniergemisch zusätzlich ein Vulkanisationsmittel enthält .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationsmittel ein Formaldehydkondensationsprodukt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörpergehalt des eingesetzten Formaldehydkondensationsproduktes im Imprägniergemisch 5 bis 30 Gew.% beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägniergemisch zusätzlich einen Naturkautschuk-Latex enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Festkörperverhältnis Styrol-Butadien-Latex zu Naturkautschuk-Latex zwischen 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
15. Folie aus elastomerem Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche
1 bis 14 hergestellt ist.
16. Verwendung der Folie nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie, die eine. Dickentoleranz von ±10% aufweist, als Elastomer-Zwischenlage bei einer Verklebung zweier Körper hohen E-Moduls in. der Klebefuge angeordnet wird.
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